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氧调控Ru纳米团簇在Co3O4多孔纳米线界面电荷分布增强电催化析氢反应

小材科研

07/22 11:46

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近日,济南大学新能源材料与传感器件团队刘震老师与研究生作为第一作者在能源期刊Nano Energy(IF=17.8)连续发表两篇高水平论文。这两项成果重点突出氧策略作为调控异质结构界面化学环境与电子结构的重要方法,并结合贵金属等离激元效应的光学特性促进电荷转移,提高催化剂的电催化析氢性能,实现能源的高效利用。主要研究内容:

氧调控Ru纳米团簇在Co3O4多孔纳米线界面电荷分布增强电催化析氢反应。制备了多孔Co3O4纳米线负载钌纳米团簇纳米催化剂 (Ru/Co3O4 NWs),利用球差校正电子显微镜和扩展的X射线吸收精细结构等方法证实了Ru-O键的存在。实验和理论计算研究氧在调控Ru原子的配位环境及电子结构中的作用。Ru/Co3O4 NWs在碱性介质中的HER性能优于20 wt.% PtC商业催化剂。通过Ru纳米团簇在泡沫Co电极 (Ru/CF)上的阳极氧化掺氧,进一步验证了氧策略提高Ru 产氢活性的普适性与有效性。

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近日,济南大学前沿交叉科学研究院周伟家教授和刘宏教授团队等人报道了一种氧策略调控钌原子在催化剂载体上的配位环境及电荷分布并增强析氢反应的方法。该研究通过阳离子置换和控制还原合成制备了多孔Co3O4纳米线负载钌纳米团簇纳米催化剂 (Ru/Co3O4 NWs),利用球差校正电子显微镜和扩展的X射线吸收精细结构等方法证实了Ru-O键的存在。与Co纳米线负载钌纳米团簇(Ru/Co NWs)相比,Ru/Co3O4 NWs在碱性介质中具有更好的HER性能(电流密度为10mAcm−2时过电位为30.96 mV,电化学面积为4.31 mF cm−2),而且比20 wt.% PtC商业催化剂具有更好的稳定性。

理论计算还表明,由于O的键合使Ru原子的电荷密度发生重新分布,Ru/Co3O4 NWs具有更小|ΔGH*|的值。最后,通过Ru纳米团簇在泡沫Co电极 (Ru/CF)上的阳极氧化掺氧,进一步验证了氧策略提高Ru 产氢活性的普适性与有效性。这项工作为探索高效Ru基HER催化剂制备策略提供了一个有价值的方向,具有广泛的工业应用前景。相关成果以“Charge Redistribution of Ru Nanoclusters on Co3O4 Porous Nanowire via the Oxygen Regulation for Enhanced Hydrogen Evolution Reaction”为题,发表在国际著名期刊Nano Energy上。刘震老师和研究生曾丽丽为本文共同第一作者

水电解制氢是一种绿色制氢技术,高效催化剂的应用可以显著降低能耗。钌基催化剂在析氢反应中得到了广泛的研究,在酸性和碱性环境中,钌基催化剂均能表现出较高的催化性能。理想催化剂的催化位点对催化反应的中间体应具有适中的吸附强度,研究发现当施加低于0.04 V (vs. RHE)的电势时,钌基电催化剂表面几个原子层可以被还原为金属钌,而在Ru上H*的吸附能太强,导致析氢活性被抑制。因此,合理的调节催化剂表面钌原子的吸附能对提高HER催化性能具有重要意义。

通过阴离子的掺杂可以调控中心原子的电荷分布及微观电子结构,降低中间体的吸附能从而提高产氢活性,如氮、碳、硫和磷等元素。通过氧掺杂可以改变中心原子的配位环境,通过金属-氧键影响其电子结构及电荷分布调控其H*中间体的对吸附能。利用氧掺杂策略调控Ru的电荷密度分布及其HER催化性能,现阶段还较少报道。很多研究工作将精力集中在寻找Ru的各种新型载体材料,对载体中氧元素对配位环境的影响关注较少,对氧的协同作用和活性位点分布也缺乏深入地了解。因此,深入探讨Ru基催化剂在载体形成过程中发生的配位环境及电子结构变化,依据催化位点的相对优势设计更高效的Ru基催化剂,并将这一经济有效的策略应用于工业应用领域会具有良好的前景。

本文为了探讨氧的调控作用,首先利用载体的晶格氧引入氧元素来调节Ru的配位环境形成Ru-O键合。采用阳离子置换和控制还原法分别制备了多孔Co3O4纳米线 (Ru/Co3O4 NWs)和多孔Co纳米线负载的Ru纳米团簇 (Ru/Co NWs)。

图1 Co3O4 NWs,Ru/Co3O4 NWs和Ru/Co NWs材料形貌表征和结构分析

FESEM图像所示。可以观察到Co3O4 NWs具有直径为50~100 nm、长度为许多微米的多孔纳米线形态。Ru/Co3O4和Ru/Co NWs的多孔纳米线形貌保持不变 (图1b和1c)。图1d为合成过程中XRD图谱的变化, Co3O4 NWs在引入Ru后经阳离子交换和125℃还原后晶面没有发生变化。图1f中XPS分析显示Ru/Co3O4 NWs(低温还原)和Ru/Co NWs(高温还原)均检测到Ru(0)的3p峰值分别位于461.5 eV和483.75 eV,证明在较低还原温度(125℃)下,氧化钌首先被还原为金属钌,而氧化钴保持稳定,在350℃下氧化钌和氧化钴均还原为金属态。

图2 Ru/Co3O4 NWs的TEM图像(a)、HRTEM图像(b)、元素mapping(c)和HAADF-STEM图像(d, e)。

Ru/Co3O4 NWs(图2a)的TEM图像显示出类似的直径为50 nm的多孔纳米线形貌,这与FESEM结果一致。图2b中HRTEM结果与图1d中的XRD结果也一致中 0.46和0.28 nm的晶格条纹归属于Co3O4的(111)和(220)晶面,Ru/Co3O4 NW由Co、O和Ru元素组成(图2c),因此,Ru/Co3O4 NWs中钴元素主要以氧化态形式存在。然而,在HRTEM图像中并没有发现Ru的晶格特征,所以采用球差校正扫描透射电子显微镜(ASSTEM)获得Ru/Co3O4 NWs的HAADF图像,如图2d和2e所示,在Ru/Co3O4 NWs中,Ru元素主要以纳米团簇的形式存在,电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)结果也证实了Ru/Co3O4 NWs中Ru含量约为5.45%。

图3 Ru箔、Ru/Co3O4 NWs 和Ru/Co NWs的X射线近边吸收结构谱和扩展X射线吸收精细结构

x射线吸收近边结构(XANES)光谱显示在Ru/Co3O4 NWs 和 Ru/Co NWs 中Ru K吸收边的强度低于Ru箔,这表明Ru的配位环境中可能存在与Co或O的成键。图3c中的扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)显示在Ru/Co3O4 NWs中同时存在Ru-Ru和Ru-O键,而不存在Ru-Co键,Ru/Co NWs有两个突出的峰,分别对应于Ru-Co键和Ru-Ru键。这些结果证实了Ru在Co3O4 NWs和Co NWs载体上主要以纳米团簇形式存在,特别是在Co3O4 NWs上通过Ru-O-Co与Co3O4相结合。Ru的配位环境会显著影响可以影响的电子结构和电荷分布,这在催化活性方面将起着重要的作用。

图4 HER的性能电化学表征及DFT计算|ΔGH*|结果

考察了Ru/Co3O4 NWs和对照样品在1.0 M KOH中对HER的电催化活性。图4a为HER在Co NWs,Co3O4 NWs,Ru/Co NWs、Ru/Co3O4 NWs和20 wt.% Pt/C上的极化曲线。Ru/Co3O4 NWs在10 mA cm−2的过电位为30.98 mV,远低于Ru/Co NWs的过电位(113.29 mV),催化性能接近20 wt. % Pt/C。图4 b 中Tafel斜率显示Ru/Co3O4 NWs的HER决速步骤是电化学解吸过程(Volmer-Heyrovsky机制),电化学表面积结果也表明其催化性能取决于材料的本征催化活性,而不是载体差异的影响。在过电位为562 mV(图4d)的情况下,通过i-t测试来评估Ru/Co3O4 NWs的催化稳定性(图4d),在25 h的测试过程中,电流密度保持稳定性,经过i-t测试后,多孔纳米线结构仍然存在。DFT计算结果显示,Ru/Co3O4中Ru、Co和O的|ΔGH*|分别为0.11、0.02和−0.18 eV,并且当Ru/Co中引入O后,Ru和Co位|ΔGH*|值也变小,并接近于零,表明HER活性增强(如图4f)。另一方面,见文章中附件图S12电荷密度差分所示,Co3O4晶格面上的Ru原子周围存在缺电子区域(绿色),Co原子周围存在电荷积累区(蓝色),表明电荷从Ru原子向O原子发生了转移。因此,氧的配位作用可以调控Ru的电荷分布,并通过Ru/Co3O4中Ru-O-Co键的耦合作用提高材料的HER本征活性。

图5 CF、Ru/CF和O-Ru/CF电极的照片及O-Ru/CF的HER性能电化学表征

最终,进一步验证了氧调控策略在工业领域的应用前景,制备了面积为20 cm×20 cm Ru纳米颗粒的Co泡沫电极(Ru/CF),并采用阳极氧化实现了氧掺杂工艺提高HER性能 (O-Ru/CF)。如图5c, 5d所示。极化曲线的响应表明,O-Ru/CF的HER活性与最大氧化电压有相关性,随着最大氧化电压的增加,过电位逐渐减小,形成澡盆曲线。在1.376 ~ 1.676 V的氧化电压范围内,过电位最小。以+0.2~+1.476 V vs. RHE阳极氧化合成的O-Ru/CF电极为例,在10 mA cm−2、100 mA cm−2、500 mA cm−2和1000 mA cm−2电流密度下48小时内均具有较强的HER催化活性性,i-t测试中电流密度保持稳定,衰减可以忽略不,以上结果证明氧调控策略在工业应用领域的通用性前景。

总结与展望:1. 通过阳离子置换和控制还原法成功制备了Co3O4多孔纳米线负载Ru纳米团簇催化剂(Ru/Co3O4 NWs)。2. 采用球差校正的透射电子显微镜和扩展X射线吸收精细结构等表征技术,揭示了Ru的配位环境及Ru-O键的存在,理论计算进一步证明配位氧可以促进Co基体上Ru的电荷重新分布,从而显著降低Ru的|ΔGH*|值,增强HER活性。3. 这种具有通用性特点的氧调控策略具有良好的经济效益和工业应用前景。

这项工作进一步揭示了Ru基HER催化剂中氧调节的作用。

文章链接

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105940.

来源:济南大学

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